降低水露点抑制天然气水合物的生成|石油化工|珠海欧伯特

降低水露点抑制天然气水合物的生成

前言

由地层采出的天然气，通常处于被水饱和的状态。处于液相状态的水，在天然气的集输过程中，通过分离器就可以使其从天然气中分离出来。但天然气中含有的饱和水汽，就不能通过分离器分离。水是天然气中有害无益的组分，因为天然气中水的存在，会降低天然气的热值和输气管道的输送能力；当温度降低或压力增加时，天然气中液相析出的水，在管道和设备中造成积液，不仅增加流动压降，甚至造成段塞流，还会加速天然气中酸性组分对管道和设备的腐蚀；液态水不仅在冰点时会结冰，而且，即使在天然气的温度高于水的冰点时，液态水还会与天然气中的一些气体组分生成水合物，严重时会堵塞井筒、阀门、管道和设备，影响输气管道的平稳供气和生产装置的正常运行。天然气的水露点指标就是其饱和水汽含量的反映。天然气水露点高，其水汽含量必然高。因此，对于天然气，降低其水露点，无论对于管道输送或是符合商品气质要求，都具有重要的意义。天然气水露点天然气的饱和水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体组成等条件。天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。

１绝对湿度

每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度。

２相对湿度

在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和水汽含量。在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量与其在该条件下的饱和水汽含量的比值，称为天然气的相对湿度。

３水露点

天然气的水露点是指在一定的压力条件下，天然气中开始出现第一滴水珠时的温度，也就是在该压力条件下与饱和水汽含量对应的温度值。

在ＧＢ１７８２０－１９９９《天然气》中，把水露点作为衡量商品天然气的一个指标。在天然气的贸易交接计量时，常常要测定它。在天然气管道输送过程中，更需要首先知道水露点的高低，因为它决定着能否正常输送。在天然气处理装置中，常常有一个叫天然气烃水露点控制单元，它来控制和在线监测天然气水露点。

ＧＢ／Ｔ１７２８３－１９９８《天然气水露点的测定冷却镜面凝析湿度计法》用一种冷却镜面，观察水雾出现和消失的直观的办法来测定天然气的水露点。这种测定方法适宜于采用便携式水露点仪现场测定输气管线中流动的天然气水露点值。用高压细管线（常见用软管）将输气管道中的天然气引至水露点测定仪中，保持微小的放空量，使得天然气管道和水露点仪保持压力平衡，采用干冰、丙烷或液氮作制冷剂，将天然气以一个很缓慢但很稳定的速率冷却。天然气中的饱和水汽就在一个抛光的金属镜片上缓慢冷凝。当镜面上出现雾滴时，读取当前温度值，然后停止冷却，保持相同气量，用天然气吹扫冷却镜面，观察前面制冷时出现的雾滴消失的温度，两次温度的平均值，就是天然气在管道压力下的水露点。

在线水含量分析仪，一般也多为测定天然气的水露点，在天然气集输系统中较为常用。晶体振荡式水含量分析仪使用两个通过吸湿法涂上的石英晶体振荡器，这两个振荡器每秒钟振动９００万次。在每个晶体上，天然气饱和水汽交替吸附和解吸。由此而引起的质量变化是通过频率的变化反映出来的（频率的变化可通过电子元件测定并比较出来）。每一晶体都要交替裸露于湿样品气３０ｓ，与此同时另一晶体裸露于干标准气中。电解式水含量分析仪有许多类型。常见的一种方法是由一只玻璃管组成，管子内表面上的双螺旋缠有两根铂线，这个表面上，两根线之间的空间涂有Ｐ２Ｏ５。在湿气弄湿Ｐ２Ｏ５时，要给这两根铂线一个电势能，因而产生一个电解电流，根据电解电流的大小测定天然气的含水量。阻容式水含量分析仪采用一种阳极化的铝带，以形成一种氧化铝层，在这一层上沉淀有一薄层金。使用两个导体，如果水吸着在氧表面上，则会改变其介电性质。测定其阻容，并转换成含水量，与传感器平衡。

天然气水合物，在一定的温度和压力条件下，天然气中某些气体组分能和液态水形成水合物，如ＣＨ４・６Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｈ６・８Ｈ２Ｏ、Ｃ３Ｈ８・１７Ｈ２Ｏ、Ｃ４Ｈ１０・１７Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ・６Ｈ２Ｏ、ＣＯ２・６Ｈ２Ｏ。天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪。它是一种笼形晶格包络物，即水分子借氢键结合成笼形晶格，而气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格的笼形孔室中。水合物易在气—水边界形成，大多数分子来自水相溶液中的分子。因此，由于Ｈ２Ｓ和ＣＯ２比大多数烃类易溶于水，所以它们即使在较高温度下也能加速水合物的形成。水合物生长如同晶体的生长一样，它们在孔板和阀门处形成，并堵塞管线。在那些地方，液流大的冲击力也不能阻止其形成。天然气经节流阀节流降压后，会因气体膨胀而导致温度降低（焦耳－汤姆逊效应），这就有可能在节流处生成水合物阻塞阀门或管道。

天然气水合物形成的必要条件是：①气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水；②有足够高的压力和足够低的温度。但上面两个条件并不是充分的，在两者都具备后有时尚不能形成水合物，还必须具备一些辅助条件，如压力的波动，气体的高速流动，因流向突变产生的搅动，水合物晶种的存在及晶种停留的特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等。工艺设计上常常采取一些方法预测天然气水合物形成的压力、温度条件，如气—固平衡常数法预测，水合物经验曲线预测，经验公式法预测等。抑制天然气水合物生成的方法由于水合物是一晶状固体物质，天然气中一旦形成水合物，极易在阀门、分离器入口、管线弯头及三通等处形成堵塞，严重时影响天然气的收集和输送，因此必须采取措施防止其生成。

１井口采气

在井口常常采取加热法，使得天然气保持在水露点温度之上，常用的加热设备有套管换热器和水套加热炉等。天然气从井中采出时，常常具备一定的温度，该温度下水合物一般难以形成。但天然气经集气管线送往集中处理站时，一方面由于流经井口的节流阀产生焦耳－汤姆逊效应使气流温度降低，一方面由于流经集气管线有散热损失，使气流进一步冷却。在井口至天然气集气站的管道输送过程中，温降有时非常大，加热的目的是保持整段管线温度不致形成水合物。特别是，有些凝析气田在该段距离内油气混输，为了保证油中的蜡不致结晶，往往采取加热的方式。

套管换热器适用于传热面积较小的场合。虽然其占地较其它管壳式换热器所需面积大，但由于结构简单，制造方便，管程可流通高压介质，天然气流通内管可以采用与集输管线相同材质和相同直径的管子，因而在生产现场应用较多。一般传热结构采用内外管式，内管通过需加热的天然气，外管通过热蒸汽。

水套加热炉是目前气田集输系统中应用较广的天然气加热设备。它不象套管换热器需要配备专用的蒸汽锅炉和蒸汽管线。由于水套炉是用热水在常压下对管线进行加热，因而易于操作和控制，也更安全。如美国ＯＨ公司生产的水套加热炉采用空气自动控制调节器，控制加热炉过剩空气，过剩空气系数不超过１．０３￣１．０５，以保证天然气完全燃烧，在烟管内加翅片状水管，或在烟管内设置循环水盘管，控制排烟温度，并作加热炉保温，热效率可达８５％以上。我国目前水套炉热效率可达８０％，但还应在自动控制、燃料气调节、排烟温度控制及熄火自动保护等方面配套完善，使其小型撬装化。

２工艺处理

降低天然气水露点的工艺处理措施是对天然气脱水，通过脱除天然气中的水蒸气，使其露点达到一定要求。脱水的方法有冷却法、吸收法和吸附法。

（１）低温分离法被水饱和的天然气在温度降到水的露点以下时，天然气中的饱和水汽就会冷凝成液相水析出（天然气在新的条件下仍被水饱和），在分离走液相水的情况下，提高温度或降低压力，天然气就会变成不被水饱和的状态，从而降低了它的汽相含水量，这就是低温脱水的原理。工艺上常见加注抑制剂的低温分离法，预冷后的进料气经过节流阀时产生焦耳－汤姆逊效应，温度进一步降低。在低温分离器中，冷干气与富乙二醇和液烃分离后，在气／气换热器与进料气换热。复热后的干气作为商品气进入管道向外输送。图１中的低温分离器一般在高压与低温下操作，其操作温度即为冷干气在该高压下的露点。由于此温度远低于干气在管道中输送时可能出现的最低温度，因此，就可防止在输气管道中形成水合物。在天然气处理工艺中，回收凝液常常需要创造低温的条件，可以附带达到脱水的目的。

（２）溶剂吸收脱水法

溶剂吸收脱水主要用于使天然气水露点符合管输要求的场合，一般建在集中处理站（湿气来自周围气井或集气站）、输气首站内或天然气净化厂脱硫装置的下游。它是利用某些液体物质不与天然气中的水分发生化学反应，只对水有很好的溶解能力，溶水后蒸气压很低且可再生和循环使用的特点，将天然气中水汽脱出。此外，这些脱水吸收剂对天然气中的水蒸气有很强的亲和能力，热稳定性好，粘度小，对天然气和液烃的溶解度较低，起泡和乳化倾向小，对设备无腐蚀性，同时价格低廉，容易得到。工艺上常用的脱水吸收剂是甘醇类化合物（二甘醇ＤＥＧ和三甘醇ＴＥＧ）和氯化钙水溶液。在实际中，由于三甘醇脱水露点降大、成本低和运行可靠，经济效益较好，因此得到更广泛的应用。三甘醇脱水工艺主要由吸收和再生两部分组成，图２是其脱水工艺的典型流程。含水天然气（湿气）先经过进口分离器除去气体中携带的液体和固体杂质，然后进入吸收塔。在吸收塔内原料气自下而上流经各塔板，与自塔顶向下流的贫甘醇液逆流接触吸收天然气中的水汽。经脱水后的天然气（干气）自塔顶流出。吸收了水分的甘醇富液自塔底流出，与再生后的贫甘醇液换热，再经闪蒸、过滤后进入再生塔再生。流程中设置的闪蒸罐可使部分溶解到富甘醇溶液中的烃类气体在闪蒸罐中分出。富甘醇在再生塔中提浓和冷却后，流入储罐内，供循环使用。吸收塔内，气体和液体以逆流接触吸收的方式实现了传热和传质的过程，保证了塔顶出口的天然气的脱水程度，也使甘醇贫液塔底的含水量达到最大值，从而充分利用了甘醇的脱水能力。有文献资料证实，甘醇脱水装置可将天然气中的水含量降低到０．００８ｇ／ｍ３。如果有贫液气提柱，利用气提气进行再生，天然气中的水含量甚至可降低到０．００４ｇ／ｍ３。

（３）固体吸附脱水法

固体吸附脱水法是利用某些固体物质表面孔隙可以吸附大量水分子的特点来脱除天然气中的水分。脱水后天然气水含量可将至１ｍｇ／Ｌ，这样的固体物质有硅胶、活性氧化铝、分子筛等。这些固体吸附剂被水饱和后，易于再生，经过热吹脱附后可多次循环使用。特别是有些情况下不适宜采用溶剂吸收脱水，比如天然气是酸气、冷冻温度低于－３４℃的天然气加工、同时脱水和脱烃来满足水露点和烃露点的要求，这时固体吸附脱水就显示出其优越性。在实际的生产中，吸附法脱水主要用于天然气凝液回收、天然气液化装置中的天然气深度脱水，防止天然气在低温系统中产生水合物堵塞设备和管道。目前用于天然气的吸附脱水装置多为固定床吸附塔（或称干燥塔）。为保证装置连续操作，至少需要两个吸附塔。工业上经常采用双塔或三塔流程。在双塔流程中，一个塔进行脱水操作，另一个塔进行吸附剂的再生和冷却，两者轮换操作。在三塔流程中，一般是一塔脱水，一塔再生，另一塔冷却。分子筛因为具有很好的选择吸附性、高效吸附性能和高温脱水性能，所以常常成为首选的固体吸附剂。下面我们就以分子筛作吸附剂的双塔流程来说明固体吸附脱水的工艺原理，图３是分子筛吸附脱水原理流程图。

原料气自上而下流过吸附塔，吸附操作进行到一定时间后，进行吸附剂再生．再生气可以用干气或原料气，将气体在加热器内用蒸汽或燃料气直接加热到一定温度后，进入吸附塔再生。当床层出口气体温度升至预定温度时再生完毕。当床层温度冷却到要求温度时又可开始下一循环的吸附。吸附操作时，气体从上而下流动，使吸附剂床层稳定和气流分布均匀。再生时，气体从下向上流动，一方面使靠近进口端的被吸附的物质不流过整个床层，还可使床层底部干燥剂得到完全再生，从而保证天然气流出床层时的干燥效果。吸附法的最大优点是脱水后的干气露点可低至－１００℃，相当于水含量为０．８ｍｇ／ｍ３。

３管道输送

由于种种原因，在天然气进入长输管道之前，总是含有饱和水汽。管道中有时扫线不彻底有游离水，使天然气生成水合物。通常，管道中的压力是不容易降低的，相反，为了输送的目的，往往还要加压。于是一般要求埋地输气管道所输送的天然气的水露点温度比输气管道埋深处的土壤温度低５℃左右。但即使这样在实践中也并不能排除水合物的生成，于是就必须设法抑制。

（１）管线加热

通过对管线加热，使体系温度高于系统压力下的水－水合物－气三相平衡温度，水合物受热分解，避免管线堵塞，常见的作法是铺设电加热带，加电量由热负荷、管线材料和管线长度决定。此种方法的难点是很难定位水合物堵塞的位置，当找到水合物堵塞的位置开始加热时，必须从水合物块的两端向中间逐渐加热，以免由于水合物的分解而致使压力、温度急剧增加，造成管线破裂甚至水合物的喷发。分解产生的自由水必须除去，否则由于水中包含大量的水合物剩余结构，水合物会很容易再次生成。另外，电加热中的电流变化还会引起腐蚀问题，需要对加热的管线进行牺牲阳极保护。

（２）降低压力

前面分析了，通过降低体系压力来控制水合物的生成在实践中不容易实现，是需要以牺牲其它为条件的。降压控制有三种极限情况：等温降压，压力十分缓慢地降低；等焓降压，压力迅速降低，不发生热传递；等熵降压，压力通过理想膨胀机降低，不发生热传递。实际的降压过程通常介于等温和绝热之间。降压操作最好在水合物堵塞块两侧同时进行，以维持两侧的压力平衡。如果仅仅降低一侧的压力，是非常危险的。因为此时堵塞的水合物块会碎解成坚硬如冰的小块，它们在管道内高压侧压力的推动下，将以极高的速度流向低压侧。当其撞击到弯头或节流元件时，就会使管子损坏，甚至使埋地管线露出地面，造成严重事故。

（３）添加抑制剂

通过向管线中注入热力学抑制剂，破坏水合物的氢键，提高水合物生成压力，降低生成温度，以此来抑制水合物的生成。最普遍被使用的天然气水合物抑制剂是甲醇和甘醇类化合物。醇的添加会影响气体水合物晶体的形态及结晶凝聚特征。抑制效果取决于醇注入速率、注入时间、注入量等参数。甲醇由于沸点较低，适宜用于较低温度的场合，温度高时损失大，其富液经蒸馏提浓后可循环使用，但回收就不很经济了，而且它具有毒性。甘醇类抑制剂（常用的主要是乙二醇和二甘醇）无毒，沸点较甲醇高发损失小，一般回收再生后重复使用，适宜于处理气量较大的管线。

从工艺上分析水露点高的原因近年来，随着塔里木油田天然气产量的增加和西气东输管网的运行，天然气脱水脱烃在油田得到了广泛的应用，现采用的天然气脱水脱烃方式有乙二醇加注及Ｊ－Ｔ阀节流制冷相结合的脱水、脱烃方式和分子筛脱水、丙烷辅助制冷及膨胀机制冷相结合的方式回收轻烃，这种脱水脱烃方式不但保证了管输天然气水露点的合格，而且回收了大量的轻烃，用来生产液化气，产生了巨大的社会效益和经济效益。乙二醇加注及Ｊ－Ｔ阀节流制冷相结合的脱水、脱烃方式常用于天然气含水较少的贫气中，而分子筛脱水、丙烷辅助制冷及膨胀机制冷相结合的脱烃方式制冷温度较低（为－８９℃）常用于天然气含水较多的富气中。这两种方式成功的应用，为塔里木油田天然气的加工工艺的选择提供了较大余地。１乙二醇加注及Ｊ－Ｔ阀节流制冷这种制冷方式工艺较简单，水露点能达到－３０℃，但在生产过程中常存在着当制冷温度达到－２５℃烃醇分离效果差，乙二醇损失增加，主要是当制冷温度达到－２５℃以下低温时，乙二醇水溶液的粘度逐渐变大，引起乙二醇发泡，烃醇密度差变小，烃醇不容易分离，一部分乙二醇会损失到烃里面，从而影响乙二醇的回收，为了减少乙二醇的损失，常采取提高制冷温度或加消泡剂的方式来减少乙二醇的损失，加的化学消泡剂常为长链烷基噻吩基酮类，但化学消泡剂的选择难度较大，添加甲醇也能起到消泡的作用，但甲醇易挥发，回收难度较大，从运行成本考虑，常采取升高制冷温度和辅助加甲醇的方式。塔里木油田牙哈作业区凝析气处理站的天然气制冷温度设计为－３６℃，而现在运行的制冷温度为－１８℃，从而影响

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２分子筛脱水、丙烷辅助制冷及膨胀机制冷相结合的脱烃方式这种制冷方式工艺复杂，经过分子筛脱水后的制冷温度可达到－７５℃，水露点可达到－９０ ℃，能够回收大量的轻烃。再生分子筛的再生气含有大量的水，为了回收这部分天然气，常采用将再生气冷却分离部分水后与经过分子筛脱水后的天然气混合后作为合格气一起外输，但由于再生气冷却脱水温度较高（４０℃），与经过分子筛脱水后的天然气混合后水露点升高，从而影响了外输气的水露点。塔里木油田桑吉作业区吉拉克凝析气处理站经过分子筛再生后的天然气的水露点为－７０℃，再生气的水露点为２７℃，两者混合后的水露点为６．７℃，为了进一步降低外输气的水露点，对再生气工艺流程进行了改造，利用装置余冷，将再生气温度降低到－１５℃，在降温前先加注乙二醇，脱水后的天然气的水露点可达到－３０℃，可作为合格气满足管输的要求，而乙二醇富液再生后重复使用。

结束语

通过工艺脱水，降低天然气的水露点，就是减少了天然气中的饱和水汽含量，减少了天然气水合物生成的条件。通过添加抑制剂等措施，改变天然气的温度、压力条件，能有效地抑制天然气水合物的生成。